澳門的酸雨
陳錫僑(澳門大學科技學院)
本文先言酸雨的定義、形成和來源，再講全球、中國和兩廣酸雨的分佈，最後報導和分析澳門的酸雨。雨水的pH<5.6都稱爲酸雨。酸雨主要是二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)溶於降雨而成。現時整個世界都受到酸雨的侵襲，有些湖泊已成爲死湖，一條魚也沒有。中國酸雨亦開始嚴重，尤以長江以南地區爲甚，比美國和北歐還差。廣東和廣西降雨就有94%和90%是酸雨。澳門酸雨亦達到71-100%。我們要防治酸雨的禍害就要找到其形成原因，通過國際間合作，如限制二氧化硫的排放等。
一、酸雨的形成和來源[1]
(一)酸雨及其化學組成
酸雨是指pH低於5.6的濕和酸性沉降物，天然雨水溶有二氧化碳，所以微帶酸性，但pH不低於5.6。人類生活活動過程中，產生很多污染物，有酸性的，碱有性的。酸性污染物跑到大氣，改變了降水pH値，使雨水pH低於5.6，造成了酸雨。酸雨中的酸主要是硫酸，硝酸、鹽酸及有機酸。
要了解酸雨的形成和來源，除了知道它的pH値之外，還要知道它的化學成份，例如其離子組份和濃度等。
一般酸雨樣品中含有陽離子和陰離子：陽離子有NH4+，Ca2+，Na+，K+，Mg2+，H+等，陰離子由SO42-，NO3-，Cl-，HCLO3-等組成。酸雨樣品一般不檢定HCO3-，因在pH<5情况之下，[HCO3-]接近零。陰陽離子濃度大致平衡，令酸雨程電中性。
酸雨中的酸有強酸和弱酸。強酸包括硫酸、硝酸和鹽酸。強酸在水中完全離解，最能改變降雨的pH値。通常以硫酸影響最大，硝酸次之，鹽酸影響最小。酸雨中的弱酸多是有機酸，例如甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸。弱酸較難離解，所以對降雨的pH値影響不大。
酸雨中的碱主要由NH4+，Ca2+，K+，Na+，Mg2+等離子組成，能起中和作用。Ca2+，K+，Mg2+來自土壤碳酸鹽。Ca2+亦源於建築業和燃煤。Na+主要來自海洋，通常與Cl當量濃度相近，對酸雨pH値影響不大。NH4+來自大氣的NH3，是大氣中唯一氣態碱，可影響酸雨的形成。NH3來源於土壤的生物分解、牲畜糞便、礦物燃燒、城市生活垃圾等。
除了酸雨之外，還有酸霧、酸露、酸霜等。酸霧對高山森林生態影響尤大。霧的體積小，總接觸面大，最能吸咐不同污染物。所以霧的酸度和離子濃度都比酸雨高。霧的化學組成和酸雨的差不多。
(二)硫在大氣中的輸送
酸雨的形成與大氣中硫的輸送關係非常密切。發達的國家爲了減低地面污染物濃度，都把煙囱建得很高，令污染物傳送到很遠的地方。污染物中的二氧化硫就在遠處形成酸雨。例如美國的二氧化硫就跑到加拿大去。據統計，加拿大東部硫的總沉降量，一半來自美國。歐洲有13個國家硫的國外源比國內源還要高。
(三)氣象條件與酸雨
氣象條件可直接影響酸雨。酸雨的化學組分像H+，SO42-，NO3+等濃度都隨不同氣象條件而有所改變。國外硏究指出酸雨中的H+、SO42-、NO3-＋NO2-、NH4+隨季節而變化：夏季高，冬季低。Cl-和Na+就相反：夏季低而秋季高。風小時，H+，SO42-、NO3-+NO2-、NH4+濕沉量就大。Na+和Cl-剛相反，相信因爲來源於海洋緣故。
中國的情况不一樣，西南測定結果顯示降水中H+和SO42-濃度是冬季高而夏季低。大槪因爲冬季燃煤多，產生多些二氧化硫。又冬季多小雨，洗脫效率高。
(四)大氣的酸雨形成作用
1.二氧化硫及氮氧化物的氧化
大氣中人類活動產生的二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)，一部份由於乾沉降和濕沉降回到地表，其餘部份經過不同氧化途徑變成硫酸和硝酸。
A.SO2氧化反應
SO2氧化反應可分均相(氧相)和液相。SO2的均相氧化反應包括與氧化性自由基(如OH，O，CH3O2，HO2等)、及與O3，NOx，CO等分子起氧化反應生SO3，最後與H2O蒸氣反應成H2SO4：
H2O(g)＋SO3(g)
H2SO4(g)
SO2的液相氧化反應又可分與O2的非催化氧化、與O2催化氧化及與O3、H2O2的氧化三種，催化氧化可在Mn2+或Fe2+離子下進行。液相氧化中強氧化劑的氧化最強，O2的反應最弱，在PH >5.7時O3的作用大過H2O2，但當pH<5.7時，O3的氧化作用反而低過H2O2的情形。
人們用SO2氧化動力學模型計算出大氣中SO2氧化9%是均相氣相氧化，35%是液相氧化。SO2返回地面，45%透過乾沉降，11%經濕沉降。
B.NOx的氣相氧化
NOx的氣相氧化是指當NO被O3、HO2、RO2、RCOO2氧化爲NO2，而NO2再與OH反應產生硝酸(白天發生)。硝酸還可由下列途徑產生(夜間進行)：
2.大氣SO2的雲下降水洗脱
大氣中的硫有多種化合物，其中最重要是氣態SO2和硫酸鹽氣溶膠。它們都有較高的溶解度。沉降途徑見圖[1]。
——途徑1-3-5：氣態SO2由雨水輸送到地面
——途徑1-3-4-6：SO2溶於雨水，液相氧化後生成SO42-並降到地面。
——途徑1-2-4-6：SO2透過氣相氧化成SO42-，再由雨輸送到地面。
上述途徑都是可逆的，在相當條件下，降水中或地面的SO2和SO42-可再返大氣。
SO2降水洗脫可分三個步驟：SO2進入雨水內部，雨滴溶解態SO2(H2O·SO2)與大氣中氣態SO2成可逆平衡狀况，最後溶解態SO2離解生成HSO4-、SO32-，並行液相氧化產生硫酸鹽。
3.大氣中顆粒物對酸雨形成的作用
雨水的酸度決定於所含酸碱的多寡。若果雨水由大氣中得到碱性物質多過酸性物質，酸雨就不會產生。美國硏究報告指出降水的酸性離子有48-92%被碱性離子中和。其中NH4+中和了13-35%，Ca2+、Mg2+、K+等中和了35-66%。中國的酸雨硏究亦發現西南重酸雨區雨水陽離子濃度比北方非酸雨的較低。
對降雨酸化起緩冲作用化合物以NH3和大氣顆粒爲主。NH3與SO4-產生(NH4)2SO4，減少了H2SO4的產生。氣態的NH3多源於自然生物過程和人類活動。部份NH3來於土壤。
大氣顆粒物對酸雨形成有四個作用：1.顆粒中過渡金屬如Mn，Fe是SO2氧化的催化劑；2.顆粒表面是SO2氧化反應床；3.顆粒是降水化學成份和酸(H+)來源，其實顆粒物存有大量強酸。大氣顆粒物的酸度亦決定了其酸碱物質的相對含量。4.顆粒物對酸的緩冲作用。如北京大氣顆粒物就具有強緩冲能力，所以北京不會有酸雨出現。
總結來說，大氣顆粒是由土壤粒子、燃煤煙塵及氣體轉化的二次粒子構成，粒徑由小於0.1微米(μm)到幾十微米。顆粒的來源不同、季節不同、粒徑不同都會令其酸度、化學物質、緩冲作用、降水洗脫效率各異。
二、全球、中國及兩廣酸雨分佈
爲了控制酸雨的發生，1972年世界氣象組織(WMO)和聯合國環境規劃署(UNEP)成立了全球空氣污染監測網(BAPMN)，提供各國有關酸雨狀况和發展趨勢。1986年底，全球已有95個國家參加了這個監測網。歐洲、美洲(美國、加拿大)亦成立自己的酸雨監測網絡以硏究酸雨。現先介紹酸雨的監測、再介紹全球、中國，尤其是廣東和廣西兩省的酸雨分佈。
(一)酸雨的監測[1]
1.監察项目、方法與儀器
A.降水化學分析項目
一般都會測定，pH値、電導率，NH4+，K+，Ca2+，Mg2+、SO42-、NO3-、HCO3-、Cl-等。可能的話每次降水及時測定上列各項目，每月測定不少於一次，取月平均値。有些國家還會測定PO43、-P、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、Mn、Fe、As、Co、Cr、Se、TOC等。
B.降水化學分析方法
a.電導率測定：由電導儀測定降水中離子導電率；
b.pH値測定：用pH計測定。先用pH4.0和pH7.0標準溶液校正pH計，將玻璃電極放入降水樣品，即得pH値；
c.降水SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+等測定。
降水中化學成份可用比色法、比濁法、絡合滴足法、離子色譜法來測定。比色法可作定量分析，靈敏度高，雨水中硫酸鹽、氯化物可用此法。比濁法比比色法差。絡合滴定法利用絡合劑在pH 足夠時和被測物絡合，與指示劑產生顏色變化後就可測定。此法可測定Ca2+，Mg2+等，其中以原子吸收分光光度法最實用。離馬子色譜法利用離子和離子交換樹脂不同親和力，令樣品離子分開。此法可分離降水中陰離子如SO42-、NO3-、Cl-、F-、Br-和部份碱金屬離子。
C.監測儀器
a.採樣器
採樣器有人工採樣器和自動採樣器兩種。人工採樣器上部是有一個漏斗收集水樣品，下部有收集水樣容器。有些人工採樣器還有過濾器或蓋子和防護裝置。
自動採樣器有感應頭、蓋子、收集系統、採集系統、控制系統、加熱裝置和外殼。一般有三類型：採集總沉降物(混和乾重力微塵一同收集)採樣器、單獨採集濕沉降物的採樣器、分別採集濕和乾重力微塵的採樣器。上列三種儀器以艾羅切(Aerochem)、梅佛里克(Mefrico)、桑格莫(Sangamo)自動濕/乾裝運使用最普遍。
b.乾沉降物採集：不論在實驗基礎或商業規模上都沒有常規監測方法可以採用。
2.監測網絡類型與佈局原則
全球有不同形色監測網，以地理範圍和監測目標可分四種：
A.全球性的監測：如世界氣象組織監測綱，要求測定値代表地球的背景水平，監測全球降水化學。
B.國家趨勢監測網：如歐洲、加拿大和美國成立了全國監測網，如測定全國各地乾濕沉降物的季、年和長期發展趨勢。
C.區域性監測：這類網可分三種：(i)區域性監測網，如加拿大北極地區空氣監測網；(ii)城市化學監測網；(iii)污染源監測網，如發電站監測網。
D.特殊目的監測：爲特定科硏課題而建立。如加拿大的安大略湖泊學監測網。
(二)酸雨的分佈及發展趨勢[1]
數據顯示1972年西北歐的降水pH値曾降至4，還向海洋和東歐方面推展，北美的東部降水pH已降至4.5，日本、中國、亞非區國家降水pH値也在下降。對於世界降雨年平均pH値分佈狀况可參考圖2，此圖是聯合國環境規劃署與世界氣象組織根據全球空氣監測網所提供數據而繪製的。
北美酸雨始於50年代初期。發電站和大企業又用200－300m高煙囱排放二氧化硫，令污染物被擴散到各地。美國和加拿大酸雨分佈見圖3。日本工業非常發達，燃燒大量礦物燃料，酸雨問題情况與北美差不多。中國自60年代就開始監測酸雨。從圖4可以見到中國酸雨大部份分佈在長江以南。圖4是以296個監測站pH年均値和酸雨出現頻率大於或等於50%爲依據而繪製。從表1可見中國酸雨中的SO42-：NO3-，北方是26∶1，南方爲12∶1，遠超過於美國和北歐的。可知道中國酸雨主要是硫污染造成。中國酸雨面積約佔全國土總面積的6.8%。酸雨區主要分佈在土壤pH較低地方和地表水對酸的緩冲容量較小的地區。降水pH>4.5地區尙未有酸雨危害。
廣東和廣西酸雨問題非常嚴重，1988—1989兩年中酸雨pH 平均値低於5.6，廣東地區有94%，廣西有90%。廣東尤以珠江三角洲酸雨逐年加重[2]。廣東酸雨分佈具有季節性，春、冬季較重，夏秋季較輕。3月份酸雨最嚴重。廣東降水中陰離子以SO42-，NO3-和Cl-爲主，陽離子主要是Ca2+，NH4+和Na+。1988 年至1989年兩年降水中SO42-與NO3-平均比値是5.25，降水顯然是受硫酸污染。[3]
三、澳門的酸雨
澳門政府自1987年就推行一個空氣質量監察計劃。1987年起，澳門地球物理曁氣象台(以下簡稱澳門氣象台)在澳門半島、氹仔及路環二島設置空氣污染觀測站，至今已有十個點[4]。澳門半島有6個：氣象台、高士德、黑沙灣(環)、內港、污水處(站)、市政廳。氹仔島有1處，即海島市政廳，路環島有3個地點：九澳、水坭廠和地震站。觀測站收集二氧化硫(SO2)，氮氧化合物(NOx)一氧化碳(CO)，總懸浮物、可吸入懸浮粒子、黑煙等樣本[45]。收集雨水就祇有氣象台和九澳兩站。
早期報導澳門空氣污染資料有《澳門城市環境現狀調查和評價》和《澳門的空氣質量監察計劃》[65]。有關酸雨的記錄和分析祇有《澳門的酸雨》及《澳門五年之空氣質量》(1991-1995)[75]。作者試圖以氣象台所提供數據，分析澳門酸雨。資料是由1990年至1996年7月(氣象台)和8月(九澳)。先以氣象台和九澳的1990 -1996年兩地降雨參數按月份比較，最後按年平均値比較。從而知道澳門氣象台和九澳降雨參數的走向。
澳門氣象台自1990年就開始分析澳門降雨，並進行pH，電導率(Conductivily)、強酸(以碳酸钙濃度(CaCO3，mg/1)計算)、硫酸根(SO42-)，硝酸根(NO3-)、氯化物(Cl-)，銨(NH4+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、鈣(Ca2+)、鎂(Mg2+)、鋅(Zn2+)、鎘(Cd2+)、鉛(Pb2+)、銅(Cu2+)等項目監測。A.1990-1996年澳門氣象台和九澳每月酸雨參數比較
1990－1996年澳門氣象台和九澳每月酸雨的參數比較祇以pH爲例。請注意1990－1995年中間有些月份沒有數據。現將數據製圖使更易明瞭。
1.澳門氣象台
pH：最低是1994年5月(pH=3.57)，最高是1993年的12月(pH=6.2)，1995年8月亦高到6.11，見圖5。
2.九澳
pH：九澳1990－1996年降雨是pH3.46－8.55，是在1994年5月，pH8.55是在1995年8月(見圖6)。年平均在4.88－5.89，比澳門氣象台的4.44-4.86略高一點。
B.澳門氣象台與九澳降雨參數年均值之比較
將1990年至1996年兩地降雨參數年平均値製圖比較得知道各參數的走向。
1.澳門氣台
澳門氣台的降雨pH都在4.44－4.86之間，以pH≤5.6作酸雨參考値，澳門半島每年降雨都是酸雨，即100%酸雨。硫酸根濃度最低是1995年(0.9mg/1)，最高是1991年(5.18mg/1)，年平均値0.9－5.18mg/l。硝酸根濃度由0.93mg/1(1996年)－2.51mg/1(1990年)。1994年數値亦高至2.37mg/l。
2.九澳
九澳1990－1996年降雨pH是5.06－5.89，除了1991年(pH5.68)、1996(pH5.89)，其他年數pH値都≤5.6，即起碼71%是酸雨。硫酸根濃度是1.03－8.36mg/1，自1990年就上升，至1992年最高(8.36mg/1)，1993年下降並開穩定。硝酸根濃度由1994年最高(6.17mg/1)，1995年稍降(4.98mg/1)，1996年最低(0.93mg/1)。
結論
澳門降雨從1990年pH年平均値即低於5.6。1992年1995年，pH年平均値都≤pH5.6，1996年九澳的pH平均値上升至5.89。澳門氣象台降雨自1990年至1996年7月pH都低於5.6。可以說100%是酸雨，九澳的降雨就71%是酸雨(7年內祇有91年的pH5.68，96年pH5.86)。一般來說，九澳降雨之pH都比澳門的稍高一點，祇有1994年兩地非常接近(4.88與4.76)。
九澳的硫酸根濃度亦比澳門的高，尤以1992年爲甚。1993 年後兩地的數據倒差不多。相信九澳發電廠放出SO2有些影響。硝酸根濃度兩站自1990-1993年都差不多，到1994年起了變化，都略升了，至1996年再下降。再看[SO42-]/[NO3-]之比，兩地數據基本上差不多，除了1994年兩地都低於1之外，其他都高於1，甚至到5.89，證明二氧化硫比NOx多，也是造成澳門酸雨的元兇。
總結來說，澳門降雨由1990年至1996年上半年71-100%是酸雨。澳門半島較近大陸，SO2可被風吹來澳門，所以100%降雨pH都<5.6，即是酸雨。要解決澳門的酸雨，除燃燒低硫燃料，減低汽車數目，改善交通外，還要通過地區合作，大家一齊降低SO2排放才行。
參考文獻
1 張光華、趙殿五等編著，《酸雨》中國環境科學出版社，1989。
2 齊立文、龐燕波、王文興，《兩廣地區酸雨的分佈、化學組成與發展趨勢》，大氣污染防治技術硏究，國家環保局編，科學出版社，1993。
3 鄭樹聲、李定南、黃敬國、周佩淸、梁志光，《廣東地區酸雨形勢與來源及其對策》，大氣污染防治技術硏究，國家環保局編，科學出版社1993。
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